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La generación de energía eléctrica inició en México a fines del siglo XIX. La primera planta generadora que se instaló en el país (1879) estuvo en León, Guanajuato, y era utilizada por la fábrica textil "La Americana". Casi inmediatamente se extendió esta forma de generar electricidad dentro de la producción minera y escasamente para la iluminación residencial y pública.


En 1889 operaba la primera planta hidroeléctrica en Batopilas (Chihuahua) y extendió sus redes de distribución hacia mercados urbanos y comerciales donde la población tenía un ingreso económico mayor.

Durante el gobierno de Porfirio Díaz se otorgó al sector eléctrico el carácter de servicio público, colocándose las primeras 40 lámparas "de arco" en la Plaza de la Constitución, cien más en la Alameda Central, y comenzó la iluminación de la entonces calle Reforma y de algunas otras vías de la Ciudad de México.

En 1937 México tenía 18.3 millones de habitantes, de los cuales únicamente siete millones contaban con electricidad, proporcionada con serias dificultades por tres empresas privadas. Estas empresas eran The Mexican Light and Power Company, de origen canadiense, que operaba en el centro del país; el consorcio The American and Foreign Power Company, en el norte, y la Compañía Eléctrica de Chapala, en el occidente.

Las tres compañías eléctricas tenían las concesiones e instalaciones de la mayor parte de las pequeñas plantas que sólo funcionaban en sus regiones. En ese momento las interrupciones de luz eran constantes y las tarifas muy elevadas.

Para resolver esa situación, que no permitía el desarrollo del país, el gobierno federal creó el 14 de agosto de 1937 a la Comisión Federal de Electricidad, que tendría por objeto organizar y dirigir un sistema nacional de generación, transmisión y distribución de energía eléctrica, basado en principios técnicos y económicos, sin propósitos de lucro y con la finalidad de obtener con un costo mínimo, el mayor rendimiento posible en beneficio de los intereses generales. (Ley promulgada en la Ciudad de Mérida, Yucatán el 14 de agosto de 1937 y publicada en el Diario Oficial de la Federación el 24 de agosto de 1937.)

El 27 de septiembre de 1960, el presidente Adolfo López Mateos nacionalizó la industria eléctrica, a fin de aumentar el nivel de electrificación, ya que en ese año era del 44%.

A inicios de 2000 se tenía ya una capacidad instalada de generación de 35,385 MW, cobertura del servicio eléctrico del 94.70% a nivel nacional, una red de transmisión y distribución de 614,653 km, lo que equivale a más de 15 vueltas completas a la Tierra y más de 18.6 millones de usuarios, incorporando casi un millón cada año.

A partir de octubre de 2009, la CFE es la encargada de brindar el servicio eléctrico en todo el país.

En 2013 se promulgó la reforma energética y en el 2016 se dividió a la CFE en 9 Empresas Subsidiarias y 4 Filiales que iniciaron las subastas en el Mercado Eléctrico Mayorista.

Actualmente opera en todo el territorio nacional con más de 93,184 trabajadores activos, de los cuales 71 mil están agremiados al Sindicato Único de Trabajadores Electricistas de la República Mexicana (SUTERM). La empresa está organizada en 4 procesos: generación, transmisión, distribución y suministrador de servicios básicos.

La CFE provee energía eléctrica a un total de 46 millones de clientes y cada año incorpora un millón de nuevos usuarios. El nivel de electrificación en la CFE es del 98.95% de los habitantes. En 2019 tuvieron lugar 1,587 obras de electrificación rural; en 2020, 1,528; mientras que en 2021 fueron 3,466 las obras de electrificación rural. Su parque de generación está conformado por 158 centrales de generación de distintas tecnologías: ciclo combinado, termoeléctrica, hidroeléctrica, carboeléctrica, turbogás, combustión interna, nucleoeléctrica (Central Nuclear de Laguna Verde), geotermoeléctrica, eoloeléctrica y solar fotovoltaica.

En 2021 generó el 55.36% de la energía limpia total que se inyectó al Sistema Eléctrico Nacional. Asimismo, del total de energía que produjo CFE en el mismo período de tiempo, el 38.23% fue limpia.

En octubre de 2021 el presidente Andrés Manuel López Obrador lanzó una iniciativa de reforma eléctrica con un propósito eminentemente social que tiene como objeto garantizar la seguridad energética del país, manteniendo la cadena de valor en el sector de electricidad como área estratégica a cargo del Estado, con la finalidad de ofrecer tarifas justas y por debajo de la inflación. En esta iniciativa, el 54% de la energía que requiere el país la generará la CFE y el 46% la iniciativa privada. De esa manera se establece un sistema sólido donde se unen fuerzas a favor de México. La transición energética se lleva a cabo de manera organizada y planificada, utilizando de manera sustentable todas las fuentes de energía de las que dispone la nación. La reforma promueve procesos legales y justos para que las empresas no sean subsidiadas a costa de los mexicanos.

Para enero de 2022, la CFE contaba con 110,347.18 kilómetros de longitud de línea de transmisión, 882,715.32 kilómetros de longitud de línea de distribución; 2,275 subestaciones de potencia y 50,808 kilómetros de longitud de la Red Nacional de Comunicaciones, cable de Fibra Óptica. Tiene 16 Gerencias Divisionales de Distribución y 1,269 Centros de Atención a Clientes.

La CFE es reconocida como una de las mayores empresas eléctricas del mundo y su objetivo principal es proveer el servicio de energía eléctrica a la población mexicana.​